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钛酸钡陶瓷粉体

放大字体  缩小字体 发布日期:2020-10-26 浏览次数:115
 钛酸钡(BaTiO3)是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料,作为一种铁电材料,广泛应用于多层陶瓷电容器、声纳、红外辐射探测、晶界陶瓷电容器、正温度系数热敏陶瓷等。它具有广阔的应用前景,被誉为电子陶瓷的支柱。随着电子设备及其元器件的小型化、轻量化、可靠性和薄型化的发展,对高纯超细钛酸钡粉体的需求越来越迫切。

 


一、什么是碳酸钡

 

钛酸钡是一致性熔融化合物,其熔点为1618℃。具有五种结晶变型:方晶型、立方晶型、四方晶型、三方晶型、六方晶型;室温下以正方晶型稳定。 

 

 

1  钛酸钡粉体SEM图片 

 

 

2  钛酸钡立方晶型(左)

钛酸钡的铁电相变示意图(右)

 

1、钛酸钡的铁电性

BaTiO3受到强电流电场时,在120℃以下会产生持续的极化效应。极化钛酸钡具有两个重要的性质:铁电性和压电性。钛酸钡铁电晶体中存在许多不同自发极化方向的小区域。每个区域由许多具有相同自发极化方向的细胞组成,称为“电畴”。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。图3显示了BaTiO3基铁电陶瓷在外加电场作用下畴的形状和几何形状的变化。

 

 

 

3  BaTiO3基铁电陶瓷在外电场作用下

电畴的外形几何尺寸的变化

 

2、钛酸钡的居里温度

 

BaTiO3居里温度Tc是指四方相和立方相间的相变温度,即铁电晶体失去自发极化(电畴结构消失)的最低温度。BaTiO3居里温度约为120℃。

 

 

二、碳酸钡粉体的制作方法

钛酸钡粉体的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。其中,固相法是最传统的方法,也是国内外钛酸钡等钛酸钡工业化生产的重要方法;液相法优势明显,可以制备高纯度超细钛酸钡粉体。在国外,草酸共沉淀法和水热法已应用于工业生产,气相法的发展缓慢且不成熟。

 


1、液相法

液相法又称为湿化学方法,是由原子、离子通过成核和长大两个阶段制备超细粉体的方法,其特点是较易成核、组分均匀,可以制得高纯度的粉体,也便于添加微量元素进行改性。总的来说,制备优质钛酸钡粉体,液相法要优于固相法。其又可细分为水热合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。


2、相固法

固相法是指将组成钛酸钡的铬金属元素的氧化物(TIO2/BaO)或它们的酸性盐(TIO2、Ba(CO3)2)混合、磨细,然后在1100℃下长时间煅,通过固相反应形成所需粉体。

其反应方程为:

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

优点是:工艺简单成熟、设备可靠、原料价格便宜。

缺点是:制备的粉体化学成分不均匀、易团聚、颗粒粗;粉体纯度低,而且反应在高温下进行,耗能比较大。

 

图4 固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程

 

3、沉淀法

沉淀法主要分为直接沉淀法、共沉淀法。

(1)直接沉淀法

直接沉淀法是指在金属溶液中加入适当的沉淀剂,控制适当的条件使得沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物。将Ba(OC3H7)和Ti(OC5H11)4溶于丙醇中,并加水分解即可得到沉淀的BaTiO3。其工艺流程如下所示。

 

 

图5 直接沉淀法制备钛酸钡粉体的工艺流程

优点是:工艺简单,在常压条件下进行,不需高温,反应条件温和。

缺点是:易引入TiO3,BaCO3等杂志,且颗粒分布宽,需要一定的后处理。

 

4、水热合成法

BaTiO3粉体的水热合成法是指把含钡和钛的前驱体,一般为氢氧化钡和水合氧化钡浆体,置于一定温度和压力的容器中,在水热条件下进行化学反应,经过一段时间,在水热介质中直接生成BaTiO3粉体。

 

目前,中国科学院上海硅酸盐研究所以氯化钡、四氧化钛为原料,在240℃下,经过12小时水热合成得到四方相钛酸钡纳米粉体。在原料钡钛比为1∶6的情况下,首先将氯化钡用蒸馏水溶解配成一定浓度的溶液,然后与一定量的四氯化钛混合,并加入过量的氢氧化钠,混合均匀后置于内衬为四氟乙烯的高压不锈锅反应釜内,密闭升温反应一段时间后,将所有沉淀物于80℃下干燥后,制得钛酸钡粉体。

优点是:

1) 结果表明,所制备的粉体晶粒发育完整,颗粒分布均匀,颗粒间团聚小。

2) 可以得到理想的化学计量比材料,并且可以控制其粒径。

3) 原材料便宜,生产成本低。

4) 该粉体可不经煅烧直接用于加工成型,避免了煅烧过程中颗粒团聚和杂质混合的缺点。

缺点是:

1) 由于反应条件差,成本太高。

2) 固液反应缺乏热力学数据,存在氯盐腐蚀问题。

综上所述,如果水热法能够解决上述问题,水热法的应用前景将非常广阔。

 

 

(2)共沉淀法

共沉淀法是在室温下将TiC2的混合溶液加入草酸溶液中,加入表面活性剂。连续搅拌后,沉淀反应生成钛酸钡草酸盐沉淀和钛酸钡前驱体。BaTiO3的前驱体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后制备钛酸钡粉体。工艺流程图如下图所示

 

图6 共沉淀物制备钛酸钡的工艺流程

优点是:所得粉体杂质含量低,易掺杂。

缺点是:粉体团聚较严重,钡钛比较难控制。


5、溶胶-凝胶法

溶解凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解、缩合,形成鞋底,再经溶胶-凝胶、干燥、热处理而得粉末的方法。采用溶胶-凝胶法,如蒸馏或重结晶等方法保证原料的纯度。工艺工程中不引入杂质颗粒,粉末纯度高,成分均匀,粒径小,化学活性强。

目前。国内研究人员曹勇凹陷法,即硬脂酸钡与钛酸丁醇反应制备钛酸钡粉体。该工艺是将硬脂酸钡溶解成硬脂酸,然后加入等摩尔的丁醇钛制备凝胶,在800℃下煅烧粒径为20mm的钛酸钡粉体。

由于原材料成本高、有机溶剂毒性大、高温处理后粉体快速团聚,溶胶-凝胶法操作条件严格,控制困难,目前还出于实验室研究阶段。

 

 


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